通讯作者蒋青、杨春成通讯单位吉林大学DOIhttps://doi.org/10.1039/D6EE00598E核心导读本文以尖晶石型 FeCoNiCrRu 高熵氧化物HEO为模型催化剂通过超快焦耳热热冲击仅 3 秒完成合成并借助原位 DEMS、原位拉曼及 DFT 计算揭示AEM-LOM 双机制协同CrRu 共同优化 Co 位点的 AEM 路径Ru 通过上移 O 2p 能带激活 Fe-O-Cr 桥接氧触发局域 LOM。催化剂在碱性介质中实现200 mV 10 mA cm⁻²的超低过电位与500 小时500 mA cm⁻²的卓越耐久性组装的 AEMWE 在 60°C 下以 2.03 V 达到 1.0 A cm⁻² 并稳定运行 400 小时制氢成本仅1.61 $/kg低于 DOE 2026 目标。一、背景与问题电化学水分解制绿氢被视为助力全球能源转型的关键技术路径而阳极析氧反应OER因其四步质子-电子转移过程的迟缓动力学始终是限制大规模水电解应用的核心瓶颈。当前 OER 催化研究集中在两条截然不同的机制路径吸附质演变机制AEM以金属阳离子为氧化还原中心但受限于氧中间体之间的线性标度关系理论过电位下限约为 370 mV晶格氧机制LOM通过*O 与晶格氧的直接偶联绕过*OOH中间步骤理论上可突破 AEM 活性上限却容易引发金属浸出与结构崩解以牺牲稳定性换取活性提升。如何在单一催化剂中同时激活 AEM 与 LOM 路径实现活性-稳定性的双重优化是该领域长期未解决的核心挑战。高熵氧化物HEO凭借多元素协同效应和可调电子结构为同步优化 AEM 路径并激活晶格氧提供了独特平台但兼具目标相纯度与高催化性能的 HEO 合成方法仍是公认难题。二、论文概要吉林大学蒋青、杨春成团队以理论计算为先导设计并通过超快焦耳热热冲击法仅 3 秒合成了尖晶石型 FeCoNiCrRu 高熵氧化物HEO成功实现 AEM 与局域 LOM 双机制协同 OER。DFT 计算揭示Cr 与 Ru 共同降低 Co 位点 AEM 路径的决速步能垒从 (FeCoNiCr)₃O₄的 2.67 eV 降至 1.77 eV同时 Ru 通过压缩 Ru-O 键长上移 O 2p 能带带中心从 −3.22 eV 升至 −3.10 eV将 Fe-O-Cr 桥接氧的 LOM 过电位由 0.85 V 降至 0.52 V识别出协同双路径设计的可行性。在结构上热冲击方法使 FeCoNiCrRu HEO 形成均匀分散的 ~8.7 nm 纳米颗粒Ru 以单原子形式分散于高熵晶格八面体位点Ru-O 配位数 5.8。原位 ¹⁸O 同位素标记 DEMS 直接检测到 ³⁴O₂ 和 ³⁶O₂ 信号配合 TMA⁺ 化学探针和原位拉曼光谱证实 OER 过程中 AEM*OOH 1061 cm⁻¹特征峰与 LOM晶格氧参与 O-O 偶联同步发生。最终催化剂实现200 mV 10 mA cm⁻²、TOF 2.07 s⁻¹15.2× RuO₂、500 小时 500 mA cm⁻²稳定析氧以及 AEMWE 中1.0 A cm⁻² 2.03 V60°C、持续运行 400 小时制氢成本1.61 $/kg。三、图文解读图1DFT 理论计算驱动催化剂设计图1以 DFT 计算为先导系统评估 FeCoNiCrRu HEO 各金属位点的 AEM 活性与 LOM 热力学可行性。计算表明 Co 位点具有最低 AEM 过电位0.54 V是优先 AEM 反应中心引入 Ru 后 Co 位点决速步能垒由 2.67 eV 大幅降至 1.77 eVFe-O-Cr 桥接氧的氧空位形成能EVO比 (FeCoNiCr)₃O₄ 降低 0.86 eVLOM 过电位同步下降至 0.52 V图1b–d。态密度计算进一步揭示Ru 掺入使 O 2p 带中心从 −3.22 eV 上移至 −3.10 eV增强 d-p 杂化与 M-O 共价性促进晶格氧参与氧化过程图1f–g从能量层面为双路径协同设计提供了明确的理论依据。图2超快热冲击合成与多尺度结构表征图2呈现了焦耳热热冲击合成的完整流程将浸渍 Fe³⁺/Co²⁺/Ni²⁺/Cr³⁺/Ru³⁺ 前驱体的碳布施以仅 3 秒的超快热冲击图2a、b实现单相尖晶石结构Fd-3mJCPDS 54-0964的 FeCoNiCrRu HEO图2c其纳米颗粒均匀分散于碳纤维上平均粒径约 8.7 nm图2d。HAADF-STEM 图像揭示 (220) 和 (311) 晶面间距分别为 0.301 nm 和 0.258 nmFFT 图谱确认尖晶石结构且 Ru 以单原子形式分散于高熵晶格中图2eEDS 面扫描证实 Fe、Co、Ni、Cr、Ru、O 六元素均匀无偏析分布ICP-OES 定量各元素原子百分比在 14.77%–22.87% 之间配置熵高达 1.60R图2f。合成优势对比热冲击法所得 FeCoNiCrRu HEO 呈纯相尖晶石而空气退火法合成的 FeCoNiCrRuO 出现严重相分离OER 活性大幅降低直接验证了热冲击法在高熵材料合成中的不可替代性。图3XPS 与 XAFS 精细电子结构与配位环境XPS 分析表明Cr 以 Cr³⁺八面体位和 Cr⁶⁺四面体位共存高电负性 Cr⁶⁺ 通过桥接氧抽取电子促进 Fe、Co、Ni 向高氧化态转变以增强 AEM 活性Ru 3p 结合能比 RuO₂ 低 0.5 eVRu 保持低于 4 的中间价态在激活局部晶格氧的同时避免过度氧化图3a–c。FT-EXAFS 精细揭示 Fe-O 键1.38 Å呈强共价特征有利于 Fe 位点晶格氧激活Cr K 边三峰结构分别对应 Cr-O1.46 Å、CrOh-MOh2.43 Å、CrTd-MTd/MOh2.99 Å确认 Cr³⁺/Cr⁶⁺ 双位点共存Ru K 边 FT-EXAFS 显示 Ru-O 配位数约 5.8Ru 优先占据八面体位点且 Ru-O 键长相对 RuO₂ 缩短——这一键长压缩增强了 Ru-O 共价性是触发局域 LOM 的关键结构特征图3d–i。图4OER 电催化性能——活性、动力学与稳定性在 1 M KOH 中FeCoNiCrRu HEO 仅需200 mV即可驱动 10 mA cm⁻²远优于 (FeCoNiCr)₃O₄239 mV、(FeCoNi)₃O₄264 mV和 RuO₂317 mV300 mV 时其电流密度是 RuO₂ 的 60 余倍Tafel 斜率低至 49.1 mV dec⁻¹电荷转移电阻仅 1.06 Ω图4a–d。在固有活性层面TOF 达 2.07 s⁻¹15.2× RuO₂Ru 质量比活性为 1.63 A mg⁻¹是 RuO₂ 的 10.2 倍充分体现高熵效应对贵金属利用效率的极大提升图4e–g。长期稳定性测试中FeCoNiCrRu HEO 在500 mA cm⁻² 连续运行 500 小时后过电位几乎无增大后表征证实催化剂体相保持尖晶石结构表面原位生成富高熵组成的羟基氧化物重建层共同支撑长程稳定图4h。关键数据汇总η₁₀ 200 mVη₅₀₀ 307 mVη₁₀₀₀ 365 mVTafel 49.1 mV dec⁻¹TOF 2.07 s⁻¹15.2× RuO₂质量活性 1.63 A mg⁻¹10.2× RuO₂稳定 500 h 500 mA cm⁻²。图5原位多技术联用揭示 AEM-LOM 双机制图5从四个维度直接证明双机制协同pH 依赖性测试中 FeCoNiCrRu HEO 的质子反应级数ρRHE 0.86显著大于 (FeCoNiCr)₃O₄0.58揭示非协同质子-电子转移特征暗示晶格氧参与图5a–bTMA⁺ 化学探针对 FeCoNiCrRu HEO 的 OER 活性形成强烈抑制而对 (FeCoNiCr)₃O₄ 几乎无影响直接证明 FeCoNiCrRu HEO 中存在*O₂²⁻ 中间体LOM 特征图5c。原位 ¹⁸O 同位素标记 DEMS 在 FeCoNiCrRu HEO 中清晰检测到 ³⁴O₂ 和 ³⁶O₂ 信号而对照样品仅有痕量 ³⁴O₂图5d–f原位拉曼光谱在 ≥1.4 V 时同时观察到 1061 cm⁻¹ 的*OOH 中间体峰AEM 特征与 845 cm⁻¹ 的 CrO₄²⁻ 峰催化剂特征 A₁g 峰持续保留结构稳定四重证据闭合了 AEM-LOM 双路径并行运行的证据链图5g–i。图6阴离子交换膜水电解槽AEMWE实用性验证以 FeCoNiCrRu HEO 为阳极、PtRuFeCoNiCu 高熵合金为阴极组装 AEMWE 在 1 M KOH 中进行实证评估。60°C 下电解槽以1.83 V 驱动 0.5 A cm⁻²、以2.03 V 驱动 1.0 A cm⁻²大幅优于 IrO₂||Pt/C 对照体系0.5 A cm⁻² 需 2.56 V在已报道 AEMWE 中处于领先水平图6b–c。室温下 0.5 A cm⁻² 时能量转换效率达 62.3%能耗 4.82 kWh Nm⁻³结合可再生能源时制氢成本仅1.61 $/kg低于 DOE 2026 目标2.00 $/kg图6d电解槽在1.0 A cm⁻² 连续稳定运行超过 400 小时电池电压仅有极小幅度增大后表征证实阳极 FeCoNiCrRu HEO 结构完整性得以保全图6e全面验证了其在工业规模绿氢制备中的实用前景。四、总结与展望本工作以理论计算先行导航、超快焦耳热热冲击3 秒精准合成、多技术原位联用系统表征的完整研究范式成功将高熵策略与 AEM-LOM 双机制协同设计融为一体在尖晶石型 FeCoNiCrRu HEO 中实现了长期困扰 OER 催化领域的活性-稳定性双优化目标——200 mV 超低过电位与 500 小时工业级电流密度稳定性并存组装 AEMWE 的制氢成本已进入商业化门槛区间。这项研究的深层价值在于提供了一套可复现的高熵催化剂设计框架先通过 DFT 筛选最优多元素组合以确认双路径热力学可行性再借助热冲击技术克服高熵相形成的动力学障碍最后以原位 DEMS 拉曼光谱构建严密的机制证据链。未来研究可沿以下方向延伸结合机器学习加速高熵成分空间的全局优化探索六元乃至七元 HEO 体系以进一步拓宽活性调控维度同时将该双机制设计原则移植到酸性 OER用于 PEM 电解槽和氧还原反应ORR以及非贵金属高熵体系最终推动低成本、高耐久性绿氢制备装备的工程化落地。原文Hui Z. X., Ju Z., Li J. Z. et al. Dual-Mechanism Synergy of Adsorbate Evolution and Lattice Oxygen in High-Entropy Oxides for Enhanced Water Oxidation.Energy Environ. Sci.2026, DOI: 10.1039/D6EE00598E.
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