电子电荷密度无论是电荷密度差异还是电荷布居分析其根源都是体系的电子电荷密度。但是电子电荷密度是如何获得的呢我们知道在第一性原理计算中需要求解体系的电子薛定谔方程。该方程的解可得到基态能量E和波函数ψ(r)系统中的电子。该系统的电子概率密度由波函数的平方给出一个区域内的电子电荷密度与该区域电子存在的概率密度成正比。因此该系统的电子电荷密度为e是电子电荷的绝对值。当我们将系统的单位电荷定义为e1电子电荷密度变为求解薛定谔方程得到的电子电荷密度与系统的实际电荷密度有什么关系首先显然在计算电子电荷密度时不考虑带正电的原子核。其次在求解薛定谔方程时我们通常只求解外层价电子而将内层电子视为核心电子不参与计算。因此计算出的电荷密度与系统的实际电荷密度存在差异。值得庆幸的是由原子核和核心电子组成的原子核在化学反应过程中变化很小对分析电子转移的贡献可以忽略不计。因此计算价电子通常可以很好地表征化学反应过程中的电子转移行为。电荷密度差知道了电子电荷密度我们首先来讨论一下电荷密度差。所谓电荷密度差是指体系经过吸附、置换等操作后其电荷密度与操作前的电荷密度之差。为什么要进行吸附和置换呢?因为在这些操作中原子核的位置可以保持不变。例如吸附涉及从吸附体系的电荷密度中减去吸附前表面和分子在其吸附后几何结构中的电荷密度。即使在优化过程中会发生结构变化对于电荷密度差异计算也会使用吸附后几何结构进行单点计算以确保几何结构保持不变。同样的原理也适用于置换即一个原子被另一个原子取代同时所有原子位置保持不变。在这种情况下原子核的位置保持不变核心电子的分布也不会改变。因此电荷分布的变化等于价电子分布的变化。电荷密度差二维热图和三维等值面图 1电荷密度差 2D 热图和 3D 等值面电荷密度差可以通过不同方式可视化在特定平面上以彩色二维热图形式呈现以三维等值面形式呈现如图 1 所示这些是同一两个系统的电荷密度差异图2D 和 3D。在左侧热图中红色表示电荷积累区域蓝色表示电荷耗尽区域。在右侧的 3D 等值面图中黄色表示电荷增加浅蓝色表示电荷减少。这些图谱常用于讨论体系中的键合情况。例如图1展示了COOH在FeN₄/C和N/C上吸附的电荷密度差异图。从左侧热图可以看出两个体系都表现出吸附物和表面之间的电荷积累。然而色标有所不同左图中最高电荷密度为0.02而右图中最高电荷密度为0.005。这表明在FeN₄/C体系中更多的电子积累在键合区域从而导致更强的吸附。巴德电荷布局虽然电荷密度差异图可以直观地显示化学过程中的电子转移但它们是定性的。当电荷增加和减少的区域具有复杂的几何形状且相互交织时很难从图像中提取有意义的结论。因此有时使用定量方法来计算与每个原子相关的电子数量这有助于分析化学过程中原子级的电荷转移。这些方法属于电荷布居分析。电荷布居分析有很多种类型例如 Bader 法、Mulliken 法、Löwdin 法、Hirshfeld 法等等。这些方法不仅能计算每个原子的电荷还能计算原子轨道上的电子数。本文我们仅讨论 Bader 法电荷分析。Bader电荷分析原理Bader 电荷分析基于电荷密度中的零通量表面的概念。原子之间的边界是如何定义的由于电子密度在原子核附近最高因此它会随着与原子核距离的增加而减小。密度下降最快的方向是梯度方向。沿着这个方向移动会导致电子密度持续下降直到到达受另一个原子影响更大的区域。跨越这个边界虽然离原子A更远但会靠近原子B密度也会增加。在这个边界上电荷密度梯度为零——这被称为零通量表面。在Bader分析中每个原子核周围被零通量表面包围的区域被定义为该原子的“域”。对该域内的电子密度进行积分可以得出分配给该原子的电子数——这是Bader电荷分析的基础。典型电荷分布图2.典型的电荷分布表电荷分布结果通常以表格形式呈现。有时他们会报告每个原子的价电子数图 2 中的第一行。其他时候他们会添加核电荷来报告总原子电荷图 2 中的第二行。Bader电荷分析通常用于确定吸附过程中的电荷转移并解释吸附相互作用的强度。如果发生显著的电荷转移则表明表面和吸附物之间存在强烈的相互作用。如果发生很少的电荷转移相互作用可能会很弱。然而后者也有例外。例如O-O 或 N-N 键可能由于电负性相同而很强导致净电荷转移很少。因此虽然大量电子转移通常表示强相互作用但缺乏电荷转移并不一定意味着弱键合。结论本文介绍了电荷密度差和Bader电荷分析的概念。两者都基于价电子的空间分布电荷密度差定义为涉及固定核的过程之前和之后的电荷密度差。Bader 电荷分析使用电荷密度的零通量表面定义与每个原子相关的电荷。这两种方法均可用于分析过程期间的电子转移从而推断化学相互作用的存在和强度。