1. 背景过氧化氢H2O2是环境治理、消毒和能源转化中的重要绿色氧化剂但传统蒽醌法存在能耗高、流程复杂和污染问题。利用太阳能驱动纯水中 O2 两电子还原2e- ORR合成 H2O2 是更可持续的路线但常受限于光生载流子快速复合、O2 吸附活化不足、反应路径失控以及对牺牲剂的依赖。ZnIn2S4 具有可见光响应和层状结构优势是光催化 H2O2 合成的重要候选材料然而原始 ZnIn2S4 活性位有限、载流子分离效率低迫切需要一种能同时调控结构和电子态的快速制备策略。2. 论文概要在本研究中中国科学院上海微系统与信息技术研究所唐鹏翼、范晨铭、王强及华东理工大学李冰团队提出闪蒸焦耳热策略将水热法制备的 ZnIn2S4 纳米片在空气中以 600 °C 处理 20 s得到富硫空位的超薄多孔 ZnIn2S4ZISv。焦耳热瞬时高温诱导局部热解和组分挥发使纳米片形成多孔结构、厚度由 9.50 nm 降至 6.83 nm、比表面积由 60.485 m2/g 增至 82.369 m2/g并同步引入硫空位。硫空位调控能带和电荷分布增强可见光吸收、促进载流子分离、提升 O2 吸附活化并稳定 *OOH 中间体从而引导 2e- ORR 路径。最终ZISv 在无牺牲剂纯水和可见光lambda 420 nm下实现相较原始 ZIS 122 倍的 H2O2 生成速率2 h 产量达 873.76 umol/g420 nm 表观量子效率达到 9.89%。3. 图文解读图 1 | 闪蒸焦耳热同步构筑多孔纳米片和硫空位图 1 展示了从 ZIS 到 ZISv 的焦耳热调控过程。600 °C、20 s 的瞬时热处理使纳米片保持层状形貌同时形成明显多孔结构AC-HAADF-STEM 沿 [001] 方向直接观察到六元环中局部原子柱强度降低3D 强度图和线扫进一步证明硫空位存在。EPR 中 g 2.003 的强信号、Raman 中 S-S 振动峰减弱以及 XPS 中 S 2p、Zn 2p、In 3d 结合能变化共同说明闪蒸焦耳热不仅产生硫空位也引发局域电子重新分布为后续光催化提供结构和电子双重基础。图 2 | XAFS 证明硫空位降低金属价态并形成配位不饱和位点图 2 通过 Zn/In K 边 XANES 与 EXAFS 揭示 ZISv 的局域结构变化。相较原始 ZISZISv 的 Zn 和 In 吸收边均向低能移动说明硫空位引入后中心金属周围电子密度增加、表观氧化态降低EXAFS 拟合显示 Zn-S 配位数由 3.8 降至 3.4In-S 配位数由 3.0 降至 2.4表明金属中心出现配位不饱和。小波变换未观察到异质原子贡献说明体系中主导缺陷为硫空位而非杂质掺杂这为理解其活性提升建立了清晰结构依据。图 3 | ZISv 在纯水中实现高效、稳定 H2O2 光合成图 3 给出 ZISv 的光催化性能优化结果。600 °C 焦耳热处理、20 s 持续时间对应最佳 H2O2 产量2 h 内达到 873.76 umol/g远高于原始 ZIS也约为最优马弗炉退火样品250 °C、1 h214.8 umol/g的 4 倍。ZISv 的 H2O2 分解速率显著降低分解速率常数仅 0.00206 min-1约为 ZIS 的 43%8 次循环后仍保持超过 90% 初始活性。单色光测试显示其 380 nm 和 420 nm AQY 分别为 11.33% 和 9.89%突破无牺牲剂体系常见效率瓶颈并具有较高太阳能-化学能转化效率。图 4 | 硫空位延长载流子寿命并显著提升电荷分离效率图 4 从光电响应和表面电势角度解释活性提升。ZISv 的稳态 PL 强度明显降低TPV 衰减变慢TRPL 平均寿命由 ZIS 的 1.872 ns 延长至 3.206 ns说明光生电子-空穴复合被抑制。KPFM 显示原始 ZIS 光照前后接触电势差仅增加 8.2 mV而 ZISv 增加 42.5 mV约为前者 5 倍证明硫空位诱导缺陷态能够更有效捕获电子、促进空间电荷分离并将更多光生电子输送至 O2 还原活性位。图 5 | 实验证明硫空位主导 O2 到 H2O2 的两电子路径图 5 通过 RRDE、EPR 和原位红外确认 H2O2 生成路径。RRDE 显示 ZISv 的电子转移数接近 2.5表明反应主要沿两电子 ORR 方向进行光照下 DMPO 捕获的 superoxide 信号明显增强说明硫空位促进 O2 活化。原位红外在 ZISv 上观察到 *O2-、*OOH 和 H2O2 特征信号其中 *OOH 只在 ZISv 中出现证明硫空位能够稳定关键 *OOH 中间体同位素标记进一步显示 H2O2 中 O-O 键主要来自分子氧而非水氧化路径。图 6 | DFT 揭示硫空位优化 O2 吸附和 *OOH 稳定性图 6 用 DFT 从原子尺度解释结构-电子协同效应。表面和内部硫空位均增强 O2 吸附其中表面硫空位可显著降低 *OOH 形成自由能至 -0.86 eV使 *OOH 更容易保持 O-O 键并进一步质子化生成 H2O2而不是裂解进入 4e- 还原路径。电荷密度差和 Bader 分析显示硫空位促进催化剂与中间体之间电子转移DOS 结果表明 ZISv 带隙变窄并在导带下方约 0.3 eV 形成缺陷态可捕获光生电子、抑制复合并增强可见光响应最终解释其高选择性和高产率来源。4. 总结展望这项工作的核心价值在于证明闪蒸焦耳热可在极短时间内同时完成 ZnIn2S4 的形貌重构和硫空位电子结构调控多孔超薄结构提升比表面积、缩短载流子迁移距离并改善 O2/H2O 传质硫空位则拓展光吸收、增强电荷分离、促进 O2 活化并稳定 *OOH 中间体从而将反应精准导向 2e- ORR 合成 H2O2。未来若能进一步实现连续化焦耳热制备、放大反应器设计、产物在线分离和自然太阳光长期运行验证该策略有望推动无牺牲剂、纯水体系中太阳能制 H2O2 走向更接近实际应用的阶段。论文信息Jing, Z. et al. Flash Joule heating enables structural-electronic synergy in ZnIn2S4 nanosheets for exceptional H2O2 photosynthesis from pure water. Nano Energy, 156 (2026) 112162. DOI: 10.1016/j.nanoen.2026.112162。