1. 背景锂硫电池因硫资源丰富、理论容量高和理论能量密度可观而受到持续关注但硫和Li2S本征导电性差、多硫化物穿梭效应明显、充放电过程中体积变化大使其在高硫负载和长循环条件下仍面临反应动力学迟缓与容量衰减问题。多孔碳能够提供物理限域和电子传输通道过渡金属磷化物则具有较强的多硫化物吸附与催化转化能力若能以快速、低成本方式将两者耦合并引入废弃生物质资源化利用将有助于开发更具实用潜力的锂硫电池正极宿主材料。2. 论文概要在本研究中中国人民大学曾凡刚团队以废竹粉、植酸和Co(NO3)2·6H2O为前驱体通过焦耳加热在600、900和1200 °C下快速共热解5 s制备CoP负载的磷功能化碳化竹复合材料CoP/PCBs再经155 °C熔融扩散载硫得到CoP/PCBs/S正极。焦耳加热装置核心为一对水冷铜电极碳布作为导电加热元件前驱体薄铺在有效加热区且厚度不超过1 mm并在Ar保护下快速升温和冷却。结果显示植酸释放的含氢活性物种有助于刻蚀竹基碳骨架使CoP/PCBs比表面积达到438.1-812.4 m2/gCoP纳米颗粒被石墨碳层包覆并均匀分布于多孔碳基体中可增强Li2S6吸附、促进硫/多硫化物转化。最优CoP/PCB1200/S在1 C下500圈后保持477.5 mAh/g平均容量衰减率为0.045%在4.0 mg/cm2高硫负载下300圈后仍保持453.3 mAh/g。3. 图文解读图1展示材料制备路线植酸、废竹和硝酸钴按45:45:10质量比混合经600-1200 °C焦耳加热碳化/磷化得到CoP/PCBs再通过155 °C熔融扩散将硫引入多孔骨架形成CoP/PCBs/S。该设计把竹基生物质碳化、磷源引入、CoP生成和载硫正极构筑串联起来核心在于用短时焦耳加热获得兼具多孔碳骨架和极性催化位点的硫宿主。图2比较不同焦耳加热温度下CoP/PCBs的形貌。随着温度由600 °C升至1200 °C竹基碳骨架中孔结构更加明显TEM显示CoP纳米颗粒随机且较均匀地负载在碳基体上没有明显团聚。高分辨图进一步显示CoP颗粒外覆平行石墨碳层作者将其归因于高温下碳在Co基晶体中的溶解-析出及催化石墨化过程。图3证明焦耳加热和植酸共同调控了孔结构与表面化学。CoP/PCB1200比表面积达到812.4 m2/g、孔体积0.8473 cm3/g均高于低温样品和未改性生物炭XRD峰对应CoP晶相Raman中ID/IG由0.929降至0.788说明温度升高提升石墨化程度XPS和P 2p分峰表明材料中存在P-C、P-O和PO等含磷官能结构有利于增强表面极性和多硫化物相互作用。图4展示载硫后CoP/PCBs/S的TEM和EDS元素映射。C、S、Co和P在复合材料中均匀分布说明熔融扩散能够使硫较充分地进入CoP/PCB多孔基体同时CoP和含磷碳骨架没有在载硫过程中发生明显相分离。这为后续物理限域和化学吸附协同抑制多硫化物迁移提供了结构基础。图5评估CoP/PCBs对多硫化物的吸附和载硫行为。Li2S6溶液吸附后CoP/PCB1200对应溶液颜色变化最明显UV-Vis特征峰强度最低表明其吸附能力最强XRD显示载硫复合物中存在硫相关衍射峰TGA测得CoP/PCBs/S中硫含量为57.8-80.4 wt.%。更高孔体积和更强极性作用使CoP/PCB1200能够实现较高硫负载并限制多硫化物扩散。图6通过CV比较三种正极的氧化还原行为。三者均出现典型锂硫电池双还原峰和氧化峰其中CoP/PCB1200/S还原峰位分别约为2.31和2.05 V高于600和900 °C样品而氧化峰约为2.44 V低于另外两者说明其反应极化更小。前三圈峰位基本重合表明该正极具有较好的反应可逆性和动力学稳定性。图7显示CoP/PCB1200/S具有更优界面传输和倍率性能。EIS拟合中CoP/PCB1200/S的Rct为57.0 Ω低于CoP/PCB900/S的57.4 Ω和CoP/PCB600/S的61.7 Ω在0.1 C下其容量达到1221.5 mAh/g并在0.2、0.5、1和2 C下分别保持1069.9、942.9、780.7和513.8 mAh/g。电流密度回落后容量可恢复说明多孔导电骨架与CoP催化位点有助于维持快速硫转化。图8比较不同电流密度下的循环稳定性。CoP/PCB1200/S初始容量在0.1 C下为1163.7 mAh/g在0.2 C下200圈后保持659.6 mAh/g在0.5 C下200圈后保持603.4 mAh/g均优于600和900 °C样品。作者将其归因于较高孔体积、P掺杂、多孔导电碳网络以及碳包覆CoP纳米颗粒对多硫化物吸附和反应催化的协同作用。图9体现材料在高倍率和高硫负载条件下的耐久性。CoP/PCB1200/S在1 C下循环500圈后保持477.5 mAh/g平均容量衰减率仅0.045%库仑效率约99.1%当硫负载提高至4.0 mg/cm2并以1 mA/cm2测试时初始面积容量约3.9 mAh/cm2300圈后仍保持453.3 mAh/g说明该材料在较高硫负载下仍能兼顾多硫化物限域和转化动力学。4. 总结展望这篇论文的核心价值在于把焦耳加热快速热处理、废竹资源化、植酸诱导磷功能化和CoP催化位点构筑结合起来形成兼具高比表面积、导电碳网络、极性吸附位点和催化转化能力的锂硫电池正极宿主。CoP/PCB1200/S的长循环和高硫负载结果表明短时焦耳加热不仅可用于快速制备生物质多孔碳也能同步促进金属磷化物负载和石墨碳层形成。后续研究若进一步量化焦耳加热温度场、批量均匀性、能耗优势及贫电解液/软包条件下的性能将更有助于评估该路线在高载硫锂硫电池中的放大应用潜力。论文信息Bi, Z.; Zhou, X.; Feng, W.; Zeng, F. Joule Heating-Assisted Synthesis of CoP-Loaded Carbons with Developed Porosity and Surface Phosphorous Functionality as Cathode Materials for Lithium–Sulfur Batteries. Processes 2026, 14, 2173. https://doi.org/10.3390/pr14132173
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