中科院过程工程所AFM：焦耳热制备AuCu种子，构筑表面Pd原子台阶提升氧还原催化 1. 背景表面原子台阶是金属电催化剂中最具活性的位点之一其低配位、不饱和价电子和高表面能可显著改变反应中间体吸附能从而提升氧还原、醇氧化、析氢、析氧和二氧化碳还原等反应性能。对于 Pd/Pt 等贵金属催化剂而言如何在纳米尺度上可控、稳定且高密度地构筑原子台阶是提升贵金属利用效率和催化活性的关键。然而传统形貌调控、刻蚀、电沉积或原子层沉积方法往往步骤复杂、可扩展性有限且难以同时兼顾核壳结构、电子结构调控和台阶位点密度。2. 论文概要2026年6月29日中国科学院过程工程研究所田少囡、陈东团队在期刊Advanced Functional Materials发表研究提出一种“焦耳热固态扩散制备 AuCu 合金种子 置换反应 Au 催化还原”的组合策略用于构筑具有高密度表面 Pd 原子台阶的 AuCuPd 核壳纳米结构。首先以约 1.5 nm Au 团簇为种子通过球磨混合 Cu 前驱体并经焦耳热快速加热使 Cu 原子扩散进入 Au 团簇形成均匀 AuCu 合金纳米颗粒随后Pd2 通过置换表面 Cu 原子沉积到 AuCu 表面再借助 Au 位点催化还原使 Pd 选择性沉积最终形成粗糙超薄 Pd 壳层和表面原子台阶。优化的 Au10Cu5Pd4/C 在碱性氧还原反应中表现突出半波电位达 0.92 Vvs. RHE比活性为 1.29 mA cm−2质量活性为 2.86 A mgPd−1并在 10,000 圈加速循环后保持几乎不衰减的半波电位该策略还可拓展到 AuCuPt用于提升酸性甲醇氧化反应。3. 图文解读图 1 | 置换反应与 Au 催化还原协同构筑 Pd 原子台阶图 1 展示了 AuCuPd 的两步表面构筑机制第一步中Pd2 与 AuCu 合金表面 Cu 原子发生自发置换Pd 原子替代 Cu 位点并形成较平整的 Pd 富集表层第二步中在柠檬酸钠存在下Pd 前驱体只能在 Au 位点被催化还原并选择性沉积与前一步置换得到的 Pd 原子共同形成表面台阶。XRD 显示 AuCu 种子、Au10Cu6Pd2 和 Au10Cu5Pd4 的峰位均处于 Au 和 Cu 之间说明 AuCu 合金核心保持稳定Au10Pd3 则作为无 Cu 核的对照样品用于区分台阶位点和核层应变效应。图 2 | HAADF-STEM 直接显示 Pd 富集于表面台阶区域图 2 从形貌和原子尺度证实了 Au10Cu5Pd4/C 的核壳结构与台阶特征。TEM 显示颗粒均匀分散平均粒径约 10.66 nm表明额外 Pd 沉积未破坏单分散性HAADF-STEM 中可见清晰晶格条纹0.218 nm 间距对应 fcc (111) 晶面。放大图和多方向线扫显示 Au 信号贯穿颗粒内部支持 AuCu 合金核的存在而 Pd 信号在表面台阶区域显著增强、Cu 信号降低直接说明 Pd 通过“置换 Cu 在 Au 位点沉积”两条路径选择性富集到表面并形成粗糙台阶壳层。图 3 | AuCu 核与 Pd 台阶共同调节 Pd 电子结构图 3 通过 Pd 3d XPS 和价带谱比较 Au10Cu5Pd4、Au10Pd3 与商业 Pd/C 的电子结构。Au10Pd3 中 Pd 峰位相对商业 Pd/C 负移主要来自 Au 核引入的拉伸应变而 Au10Cu5Pd4 中 Pd 3d5/2 与 Pd 3d3/2 分别位于 335.9 和 341.2 eV呈现更高结合能说明 AuCu 合金核与表面 Pd 台阶共同形成独特电子结构。价带谱显示 d 带中心顺序为 Au10Cu5Pd4 Pd/C-JM Au10Pd3较低的 d 带中心有助于削弱含氧中间体过强吸附从而更接近 ORR 最优吸附区间。图 4 | 表面 Pd 原子台阶显著提升碱性 ORR 活性与稳定性图 4 给出 Au10Cu5Pd4/C 在 O2 饱和 0.1 M KOH 中的 ORR 性能。其半波电位达到 0.92 V高于 Au10Pd3/C 的 0.89 V 和商业 Pd/C 的 0.84 VTafel 斜率为 76.52 mV dec−1是三者中最低表明电子转移动力学更快。在 0.9 V 下Au10Cu5Pd4/C 的比活性和质量活性分别为 1.29 mA cm−2 和 2.86 A mg−1显著高于对照样品Koutecky-Levich 分析进一步表明其主要遵循 4 电子 ORR 路径。经过 10,000 圈加速耐久测试后极化曲线几乎不变说明台阶富集 Pd 壳层兼具高活性和结构稳定性。图 5 | 策略拓展至 AuCuPt证明原子台阶构筑具有通用性图 5 展示作者将同一策略拓展到 Pt 壳层体系。以 Au10Cu13/C 为种子、以 Pt 前驱体替代 Pd 前驱体可获得实际组成约为 Au10Cu4Pt4/C 的核壳颗粒TEM 显示颗粒均匀分散平均粒径约 10.81 nm元素映射显示 Au 和 Cu 主要位于核区Pt 主要分布在壳层。结合补充实验中的甲醇氧化反应结果Au10Cu4Pt4/C 在酸性 MOR 中质量活性达 3.8 A mg−1高于 Au10Pt5/C 和商业 Pt/C说明利用 AuCu 合金核心引导贵金属壳层形成表面原子台阶并非局限于 Pd-ORR 体系而是一种可迁移的贵金属核壳催化剂设计方法。4. 总结展望这项工作的重要性在于将焦耳热固态扩散、置换反应和 Au 催化还原串联起来实现了贵金属核壳纳米催化剂表面原子台阶的可控构筑。AuCu 合金核心不仅提供空间选择性沉积基础还通过配体与应变效应调节 Pd 壳层 d 带中心使含氧中间体吸附更适中从而提升 ORR 活性、4 电子选择性和循环稳定性。未来若能进一步解析台阶密度与局域应变的定量关系、拓展到更低贵金属负载和膜电极工况并建立可放大的连续焦耳热制备流程该策略有望服务于燃料电池、金属空气电池及醇氧化等多类能量转化反应的高效催化剂开发。论文信息Ma, M.; Zeng, Q.; Zhang, B.; Liu, H.; Tian, S.; Chen, D.; Yang, J. AuCuPd Core-Shell Nanostructures With Surface Pd Atomic Steps for Efficient Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2026, e76710. DOI: 10.1002/adfm.76710.